發布日期：2019-8-2 21:34:05
鈦及鈦合金的密度低、生物相容性好和耐腐蝕性能優異，在生物醫學領域得到了廣泛的應用。鈦合金能與骨形成骨整合且沒有不良反應，是一種良好的牙種植體材料。近年來，Ti6Al4V鈦合金已經用于牙科植入、正牙絲和冠樁等方面。在使用過程中，鈦合金溶解在唾液或齦溝液內并與腐蝕產物直接接觸。在口腔內F-引起的腐蝕是比較常見的，因為在牙膏、凝膠和飲用水中有大量的F-,近來甚至將F-添加到烹飪鹽中。許多市場銷售的氟化凝膠含有高達10000×10-6（質量分數，%）、pH值介于7.2~3.2的氟離子。鈦對鹵化物（特別是F化物）、H和O極為敏感，使鈦合金表面形成的致密鈍化膜溶解或剝落而喪失其保護性能。MabilleauG等將氟化物和氧化物作用于鈦表面，發現氟離子使鈦表面的氧化層溶解，使表面粗糙度提高。Kumar等分析了Ti6Al4V、CP-Ti和Ti15Mo三種鈦合金在不同氟離子濃度下的腐蝕行為。結果表明，電流密度與電解液中的氟離子有很強的相關性，隨著氟離子濃度的提高腐蝕電流密度增大。
基于原材料性能及服役環境考慮，有必要對鈦合金進行表面強化處理，提高其表面強度、硬度與耐磨性。因此，評估改性后鈦合金在不同電解質、濃度、pH、溫度等條件下的使用壽命，已成為當前的研究熱點。對20CrMnTi、38CrMoAl等合金表面滲碳，可提高金屬表面的硬度、耐磨性及耐蝕性。本文研究在不同真空感應滲碳工藝條件下Ti6Al4V鈦合金滲碳層在含氟酸中的？泡腐蝕和電化學腐蝕行為，并結合相結構和組織演變分析其腐蝕機理。
1、實驗方法
1.1）Ti6Al4V的表面滲碳
實驗用材為退火態Ti6Al4V,樣品的直徑為15mm厚度為10mm。使用真空感應脈沖熱處理裝置,在不同溫度下對Ti6Al4V進行表面滲碳。滲碳工藝如圖1所示。將樣品放入真空感應脈沖熱處理裝置中，滲碳溫度分別為850℃、880℃和910℃，滲碳壓力為-70kPa,時間為1h,當試樣表面溫度到達目標溫度后往爐內充入甲烷氣體（純度大于99.99%）-70kPa并保壓10min進行強滲，然后抽出氣體并保溫5min進行擴散，循環保溫1h后隨爐冷至室溫。
1.2）耐蝕性能測試
將鈦合金浸泡在0.2%HF腐蝕溶液中進行加速腐蝕測試，以0.5h為周期更換腐蝕液并稱量質量損失以計算腐蝕速率；在1%HNO3+1%HF混合水溶液中，以飽和氯化鉀溶液為電解液的甘汞單鹽橋式為參比電極（25℃下的電極電勢為0.2415V），鉑電極為輔助電極，使用BioLogic電化學工作站測試極化曲線、阻抗和Mott-Schottky曲線。極化曲線的掃描速度為5mV/s,掃描范圍Ei-El為-1V~0V。對極化曲線進行Tafel擬合，計算試樣的腐蝕電位和腐蝕電流；阻抗譜的掃描頻率為200kHz~100mHz。使用ZSimDemo3.30d軟件進行等效電路擬合。Mott-Schottky曲線的掃描頻率為1kHz~100kHz,最后擬合1kHz得出平帶電位和施主密度或受主密度。
1.3）組織結構與腐蝕形貌表征
使用多晶粉末衍射儀（XRD,D8-Advance）以Cu（0.154174nm）作為靶材，分析腐蝕前后滲碳層的相結構；為了分析試樣截面組織，用5%HNO3+5%HF進行截面金相腐蝕，在金相顯微鏡下分析腐蝕后試樣滲層的組織；用掃描電子顯微鏡（SEM）及能譜（EDS）分析？泡后滲碳層的腐蝕形貌和腐蝕產物。
2、實驗結果
2.1）浸泡腐蝕
將相同表面積的未滲碳試樣和滲碳試樣置于0.2%HF腐蝕液中。試樣與腐蝕液接觸后產生大量的氣泡，發生快速腐蝕反應并在溶液中生成藍色化合物（三氟化鈦）。腐蝕速率（g/（m2·h））為
其中m0為腐蝕前質量（g）；m1為腐蝕后質量（g）；A為試樣的表面積（m2）；T為腐蝕時間（h）。使用式（1）計算腐蝕速率，結果列于表1。
從圖2可見，未滲碳試樣的腐蝕速率呈直線上升趨勢，腐蝕速率為4.65×10-10g·m-2·h-1；滲碳后，隨著溫度的升高質量損失降低，即腐蝕速率降低，在910℃腐蝕速率降至3.3×10-10g·m-2·h-1。由于鈦合金在HF腐蝕液中難以鈍化，整個腐蝕過程為快速全面腐蝕。滲碳后表層形成的不同厚度的TiC和CTi0.42V1.58滲碳層能抵抗HF的侵蝕，且隨著溫度的升高滲碳層增厚腐蝕速率降低。
2.2）電化學腐蝕
2.2.1）極化曲線
圖3給出了不同狀態下的極化曲線。可以看出，感應滲碳使極化曲線向左上方移動，表明腐蝕傾向降低。滲碳后均出現明顯的鈍化過度區，表明滲碳使表面鈍化能力增強。未滲碳的Ti6Al4V鈦合金在1%HF和1%HNO3水溶液中一直處于活化溶解狀態，而沒有出現明顯的鈍化。這表明，在實際服役過程中滲碳表面的鈍化膜具有較好的自愈性。
對極化曲線擬合得到的相應參數，列于表格1。從表格1可知，隨著溫度的升高自腐蝕電位（Ecorr）從未滲碳樣的-0.94V升高到-0.68V；腐蝕電流（Icorr）從未滲碳樣的4.10mA·cm-2降至1.65mA·cm-2；極化電阻（Rp）從未滲碳樣的6.36Ω·cm-2升高到15.8Ω·cm-2。這些結果表明，感應滲碳使表面的抗HF腐蝕性能提高2.5倍。未滲碳樣品的Tafel斜率βa/βc小于1,而滲碳試樣的βa/βc大于1。這表明，未滲碳樣在反應過程中主要受陰極極化過程的控制，快速滲碳改變了Ti6Al4V鈦合金在1%HF和1%HNO3溶液中反應受陰極極化過程控制的情況。
2.2.2）阻抗
圖4給出了交流阻抗譜。滲碳前后試樣的交流阻抗譜形狀相似，只有容抗弧的半徑不同，表明具有相同的腐蝕機理和不同的耐蝕性能。從圖4a可見，在高頻區存在感抗弧，表明在腐蝕過程中鈦合金表面發生自腐蝕析氫和氫氣的吸附反應。滲碳試樣高頻區的阻抗模值均在不同程度上高于低頻區域的阻抗模值，并隨著溫度的升高阻抗模值增加。這表明，滲碳層使電阻的增大，即腐蝕的阻力增大。在阻抗模值的相同頻率范圍內出現高頻相角峰，表明表面滲碳層能抵抗腐蝕。
在擬合出的等效電路圖中，各電路元件并非標準電器元件，而是頻率的函數，從而得出等效電路隨頻率變化的阻抗圖譜。在外加頻率下腐蝕過程中表面離子遠動并非隨機的布朗運動，而是呈周期或準周期的震蕩。震蕩周期不同，界面的元件參數也不同。根據圖4d中的等效電路使用電化學阻抗模型式（2）函數擬合出阻抗值（表2）。式（2）中Z（f）是一個復數；L為氫氣析附反應感抗；Rs為溶液電阻；Q（CPE）為雙電層電容常相位角元件（Q1表示電極表面吸附的腐蝕產物膜電容，Q2表示電極反應雙層電容），n為彌散指數（電極表面具有一定的粗糙度，表面反應存在一定的彌散效應）；Rf為腐蝕產物膜電阻；Rt為電荷轉移電阻（Ti-Ti+3）；X2為相對誤差值。從表格2可知，隨著滲碳溫度的升高電荷轉移電阻Rt和腐蝕產物膜電阻Rf均增大，Rt從未滲碳樣的0.2Ω·cm2增大到5.7Ω·cm2（910℃），Rf從未滲碳樣的0.2Ω·cm2增大至最高23.6Ω·cm2。這些結果表明，滲碳使腐蝕過程中的電子轉移阻力增大，使耐蝕性提高。
2.2.3）Mott-Schottky曲線
極化曲線表明，滲碳的Ti6Al4V鈦合金表面比未滲碳樣易鈍化，而鈍化膜具有半導體特性且與耐蝕性能密切相關。通過Mott-Schottky曲線及擬合得出的施主密度或受主密度結果分析表面半導體的空間電荷層電容與本體電勢的分布，可判斷表面反應進行的可能性。當半導體面與電解液接觸時，表面出現空間電荷層且電荷的符號與溶液中的相反。n型半導體與p型半導體的空間電荷層與電容與電位的關系Mott-Schottky為
其中CSC為空間電荷電容（F·cm2）；Nd為施主密度（cm-3）；Na為施主密度（cm-3）；ε為介電常數，鈦的取值約為56F/cm；ε0為真空介質常數，其值為8.85×10-14F/cm；e為電子電荷，其值為1.602×10-19C；E為電極電位（V）；Efb為平帶電位（V）；k為玻耳茲曼常數；T為絕對溫度。其中n型半導體的直線段斜率為正，p型半導體的直線段斜率為負。
圖5給出了鈦合金在HF腐蝕溶液中的Mott-Schottky曲線，并對Mott-Schottky曲線擬合得到施主密度或受主密度的值（表3）。測試電壓為0V~1V,測試頻率為1kHz~100kHz。該曲線為1kHz下的Mott-Schottky曲線。從圖5可見，未滲碳的Ti6Al4V鈦合金有兩種不同的半導體特性，在0V~0.4V范圍內具有n型半導體特性，在0.4V~1V范圍具有p型半導體特性。快速滲碳后的表面呈n型半導體特性，且隨著溫度的升高施主密度降低。實驗結果表明，未滲碳的試樣存在表面氧化膜和基體兩種狀態，在HF溶液中表面氧化膜呈n型半導體特性，基體呈p型半導體特性，p型半導體的受主密度增大了F-離子在表面的吸附并促進F-對表面的腐蝕。滲碳試樣的表面主要呈n型半導體特性。在0V~0.4V范圍內平帶電位較低，因為電位處于低電壓時隨著電壓的升高鈍化膜/溶液界面處的電子被消耗，使施主密度提高，平帶電位低于0.4V~1V范圍。n型半導體的施主密度隨溫度的升高而降低，即溫度的升高使鈍化膜的穩定性增加，表面的缺陷濃度降低，抗蝕性能增強。
3、分析和討論
3.1）相結構
圖6給出了不同條件下滲碳試樣的XRD圖。圖6a給出了Ti6Al4V鈦合金和滲碳后未腐蝕試樣的XRD圖。從圖6a可見，對Ti6Al4V鈦合金滲碳可在表面制備一層TiC的陶瓷相和CTi0.42V1.58復合化合物相。在感應滲碳過程中，甲烷分解出活性碳原子和鈦原子以及合金元素反應生成混合化合物相。由于碳原子半徑（小于0.077nm）比鈦的半徑（0.147nm）小，碳容易擴散至鈦表面與鈦形成化合物。同時，隨著滲碳過程的進行一部分活性碳原由表及里進行擴散，形成固溶體。與未滲碳樣品相比，在910℃滲碳試樣鈦的特征峰有明顯的下降，而在850℃和880℃滲碳的試樣XRD峰與未滲碳樣品的XRD峰相似。其原因是，在885℃前滲碳時鈦的主要為較密的hcp結構，對碳原子的溶解度小且擴散較慢，少量的碳原子對鈦的晶格影響較小；在885℃以上滲碳鈦轉變為較為疏松的bcc結構，擴散速度提高，反應生成的TiC和CTi0.42V1.58復合化合物相增加。
圖6b給出了圖6a中對應樣品浸泡腐蝕后的XRD圖。對HF溶液？泡腐蝕后試樣的XRD峰基分析結果表明，腐蝕后殘留的相主要為Ti和CTi0.42V1.58,而沒有TC。在？泡腐蝕過程中，HF對鈦有及強的腐蝕性。隨著腐蝕過程的進行，表面碳化物被腐蝕剝落。
3.2）顯微組織
圖7a、b、c分別給出了850℃、880℃、910℃感應滲碳后的顯微組織。表面滲碳使表面形成等軸狀α相和片狀α相，隨著溫度的升高等軸α相厚度增大，組織變粗。由于碳元素為α相穩定元素之一,隨著滲碳溫度的升高表面碳含量增加，促進表面β相向α相轉變。滲層組織與基體的過度比較緩和，層間組織的分布沒有突變，表明滲層與基體間的結合力較強。致密的組織和有一定厚度的滲層能阻止了腐蝕介質中陰離子的侵入。
3.3）腐蝕形貌
圖8a、b給出了未滲碳樣品在不同倍數下的表面腐蝕形貌，圖8c、d給出了在880℃滲碳試樣在不同倍數下的表面腐蝕形貌，圖8e給出了圖8c中區域（e）范圍內的能譜圖，圖8f給出了圖7d中區域（f）范圍內的線掃描能譜圖。由圖8可見，鈦合金在HF腐蝕溶液中發生局部溶解，腐蝕表面出現大量的α、β-Ti的凹陷區和白色疏松狀（主要含F、C、O、Ti元素）的混合凸出區。鈦合金在大多數有機酸（堿）溶液、氧化性介質中形成致密的鈍化膜而不易腐蝕，但是在還原性酸溶液（HF）中鈦合金的表面強化層容易破壞（或溶解）形成多空的非保護性膜，從而使鈦的腐蝕速率提高。從局部區域的元素組成可以觀察到存在少量的碳化物和氧化物，表明Ti6Al4V鈦合金在HF腐蝕溶液中的主要腐蝕機制為析氫腐蝕。
4、結論
（1）Ti6Al4V鈦合金滲碳前后在0.2%HF溶液中均發生很快的全面腐蝕，隨著滲碳溫度的提高耐蝕性能隨之提高。
（2）未滲碳的Ti6Al4V鈦合金呈p型半導體特性，滲碳層在1%HF和%HNO3水溶液中呈n型半導體特性，其腐蝕電流密度降低，電子轉移阻力增大使耐蝕性能提高。
（3）Ti6Al4V鈦合金表面的滲碳層由TiC和CTi0.42V1.58復合化合物相組成，表層組織為大量α-Ti相和少量β-Ti相。滲碳層在HF溶液中腐蝕后生成大量α-Ti和β-Ti的凹陷區和白色疏松狀（主要含F、C、O、Ti）的凸出區，其腐蝕機理主要為析氫腐蝕。