發布日期：2025-1-5 17:18:41
鈦合金具有密度低、比強度高、生物相容性好、耐蝕性好等優異性能，被譽為“未來鋼鐵”，是具有巨大發展潛能的結構材料，在航空航天、石油化工、醫學、民用領域有著廣闊的應用前景[1]。全球而言，我國鈦資源儲量豐富，居世界首位[1，2]。然而，鈦仍被歸類為“稀有金屬”，其主要原因是鈦的熔煉技術復雜，加工難度大，制造成本居高不下。目前，鈦合金的制備技術主要有熔鑄法及粉末冶金法。鑄造鈦合金的研究開發已較成熟且取得較大應用，但熔煉設備仍較昂貴，原材料利用率通常只能達到25%~50%[3，4]。因此，使用熔鑄法制備鈦合金成本仍偏高，難以滿足各民用領域對鈦合金低成本的要求[5]。美國早已實現了粉末冶金鈦合金的產業化應用，而我國粉末冶金鈦產業仍處于起步階段。因此，開發低成本、近凈成形的粉末冶金技術已成為我國鈦行業發展的必然趨勢。凝膠注模成形技術（Gelcasitng）——是20世紀90年代初美國橡樹嶺國家實驗室研究人員為解決大尺寸、復雜形狀陶瓷零部件的近凈成形問題而發明的全新的濕法成形技術[5-6]。與傳統濕法成形工藝相比，凝膠注模成形技術設備簡單，流程短，無需走催化脫脂工藝，坯體強度高，密度均勻，不易變形，在陶瓷領域已有不少成功應用，如衛星、導彈石英天線罩等的制備[8]。美國霍尼韋爾公司利用該技術成功制備出燃氣輪機用渦輪類陶瓷零件。近年來，隨著凝膠注模成形技術的發展及成熟，其應用領域逐漸從陶瓷向金屬方向發展[17]。國外研究人員從眾多金屬中篩選出適合凝膠注模成形方法的金屬粉末，如不銹鋼、鋁合金、鈦合金、耐熱金屬和銅合金等[15]。然而，鈦的凝膠注模成形研究主要集中在多孔鈦的制備。KendraAE等[15]以氫化鈦粉末（平均粒度2μm）為原料，利用PMMAPnBA-PMMA的熱可逆凝膠特性制備出多孔鈦，研究了氫化鈦粉末的固相含量對漿料流變性能的影響，造孔劑含量對孔隙率及力學性能的影響，最終制備出孔隙率達44%的多孔鈦樣品。在鈦合金致密結構件制備方面，國內外尚未出現成功的凝膠注模技術應用案例。凝膠注模技術制備鈦合金的關鍵在于原料成本和間隙元素含量的控制。鈦金屬性質比較活潑，易氧化，成形、燒結過程中容易與凝膠體系反應導致氧、碳等雜質元素增加。原料方面，氫化脫氫（HDH）鈦粉成本較低，保形性好，但流動性差，脫脂燒結過程中容易增氧增碳，而球形鈦粉流動性好，氧含量低，但價格較高。基于上述背景，作者團隊對鈦合金的凝膠注模成形進行了大量研究，開發出針對鈦合金的低氧凝膠體系，制備出低成本的凝膠注模成形制品。本文為發展凝膠注模技術工業化制備低成本、高性能、大尺寸復雜形狀鈦合金部件奠定基礎，對發展高性價比、高性能的鈦部件及鈦及鈦合金在化工、能源、航空航天領域的廣泛應用具有重要的促進作用。
1、實驗
1.1實驗原料
粉末原料采用氫化脫氫（HDH）TC4粉末和球形（SC）TC4粉末，粉末元素及含量見表1，兩種粉末形貌及粒徑分布見圖1。凝膠體系中有機單體為甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA，分析純，純度大于等于98.5%），交聯劑為N,N-二甲基丙烯酰胺（MBAM分析純，純度大于等于98.5%），溶劑為二甲苯（C8H10分析純，純度大于等于99.5%），引發劑為過氧化苯甲酰（（C6H5CO）2O2，簡稱BPO，分析純，純度大于等于98.0%）。油酸和異辛醇分別作為分散劑和消泡劑。
1.2實驗過程
首先將HEMA單體和交聯劑MBAM加入二甲苯中制備預混液。然后按照一定比例加入兩種鈦合金粉末制備成TC4鈦料漿，同時加入適量油酸和異辛醇，使用真空脫泡攪拌機攪拌40min。再加入BPO攪勻后迅速倒入40mm×40mm×80mm的長方體硅膠模具中。注模過程在振動臺上操作，以將料漿中的氣泡振出減少缺陷。脫模后進行干燥，待坯體完全干燥后在脫脂燒結真空爐中進行負壓脫脂，升溫速率為2℃/min，氣體流速為60mL/min，在450℃保溫60min。然后于真空脫脂燒結爐中在1200℃~1350℃保溫3h，得到燒結坯，最后切取規定尺寸的拉伸試樣及金相樣品進行檢測。
1.3檢測與分析
原始粉末的粒徑分布采用激光粒度分析儀（LS-POP）測量。鈦粉末懸浮漿料的粘度使用NDJ79旋轉式粘度計測量。采用DiscoveryTA25型熱分析儀對坯體中有機物熱分解情況進行測試，測試溫度為室溫±600℃，測試氣氛為氬氣，以10℃/min的升溫速率加熱坯體，測量坯體質量的變化。燒結后的坯體密度采用阿基米德排水法測定。化學成分分析主要測定碳、氧、氮含量。氧和氮含量使用氧氮氫分析儀（Eltra-ONH2000）。碳含量是通過高頻燃燒和紅外吸收法使用碳硫分析設備（EMIA-820VHORIBA）進行測試。利用X射線光電子能譜（XPS,ThermoEscaLab250XI）測量了表面化學成分。靜態力學拉伸試驗根據ASTM-E08在WDW-200D微機控制電子式萬能材料試驗機上進行。
2、結果與討論
2.1料漿流變性能分析
由于氫化脫氫鈦粉價格僅為球形粉的1/3左右，為降低原材料粉末成本，本文在球形粉中加入一定比例的氫化脫氫粉末，以實現低成本的目標。本節主要研究了兩種粉末配比、固相含量、粘結劑以及分散劑濃度對漿料流變性能的影響。
2.1.1粉末配比與固相含量對漿料流變性能的影響
對凝膠注模料漿來說，球形粉末流動性好，不易氧化，而氫化脫氫粉保形性好，但流動性差，比表面積大，燒結時易與雜質元素反應導致性能變差，但從成本上考慮，在料漿中添加40%（質量分數）以上的氫化脫氫粉，總原料成本可降低30%以上，有利于實現低成本的目標。另一方面，在粘結劑一定的情況下，固相含量越高，燒結收縮系數越小，產品尺寸越穩定，但過高的固相含量會使漿料流動性變差而影響成形。因此，在保證粘結劑和油酸濃度不變的情況下，對不同粉末配比及固相含量的漿料粘度進行測試，結果如圖2所示。當固相含量相同時，球形粉末占比越高，料漿的流動性越好。綜合考慮成本和料漿性能，當料漿中加入50%（質量分數）HDH粉時，固相含量為55%（體積分數）時，既能保證漿料一定的流動性，同時還有較低的收縮系數。
2.1.2粘結劑濃度對漿料流變性能的影響
粘結劑的濃度對漿料流動性和生坯強度有重要的影響。粘結劑濃度過低，生坯強度不足，產品難以保持形狀，粘結劑濃度過高，漿料流動性差，脫脂時間長，殘留雜質多，因此，需要在保證漿料流動性和生坯強度的情況下盡量降低粘結劑的濃度。圖（3a）為加入50%HDHTC4粉，固相含量55%時漿料濃度隨HEMA單體濃度的變化曲線。由圖可知，漿料粘度的升高速率隨單體濃度的增加而逐漸降低，這是由于HEMA單體具有一定的懸浮分散作用，濃度增加時可在一定程度上提高漿料的流動性。當單體濃度為30%（質量分數）時，漿料流動性較好，同時保證生坯具有足夠的強度。
2.1.3分散劑含量對漿料流變性能的影響
分散劑的添加能有效分散漿料中的粉末顆粒，同時還能防止顆粒的沉降和團聚。以油酸作為分散劑，研究了其添加量對漿料流動性能的影響，結果如圖3（b）所示。當固相含量55%，粘結劑含量30%時，漿料粘度隨油酸的添加量增加呈現先降低后升高的趨勢，當油酸含量為0.60%時，漿料粘度達到最低值。以上研究結果表明，添加50%HDH粉+50%SC粉，分散劑油酸最佳添加量為0.60%、HEMA單體濃度30%、漿料固相含量為55%，保證漿料較好的流動性和較低的收縮率，為燒結出尺寸穩定的高質量樣品提供保障，同時具備良好的成本效益。
2.2燒結行為分析
凝膠注模技術的脫脂和燒結一次進行，無需進行額外的脫脂工序（如注射成形催化脫脂、溶劑脫脂）。凝膠注模成形坯體中，溶劑完全揮發后留下的孔隙為粘結劑的排出提供了暢通的通道，因此有利于完全去除粘結劑，適合大尺寸部件的制備。當前研究對HEMA凝膠體系的熱力學行為進行了分析，但是不同材料、單體濃度等因素對HEMA交聯影響各異，使得凝膠分解溫度略有不同。
2.2.1坯體熱脫脂
在生坯脫脂過程中，鈦合金粉末容易被氧化，須在真空或者惰性氣氛中進行。為制定適合的熱脫脂升溫制度，了解粘結劑在各個溫度下的分解情況，減少粘結劑以游離碳的形式殘留在脫脂坯，對坯體進行了熱重分析。圖4為凝膠坯體熱重曲線，第一階段為結合水的去除、調節劑和大分子鏈的裂解。此階段發生在230~350℃之間，鈦粉有約2.2%的失重。第二階段在350~450℃，此階段失重速度最快。350~400℃失重曲線最陡，對應聚合物網絡的大規模分解，400~450℃失重速率逐漸下降，在350~450℃時失重約10.3%。第三階段為450℃之后，仍有較少量的失重，這是因為在熱重測試過程中升溫速率較快，分解殘留物不能排除。根據上述熱分析結果，凝膠注模鈦在脫脂燒結過程中，應在較小的升溫速率下，在300~450℃之間緩慢加熱，避免有機物分解過快導致坯體開裂。
2.2.2坯體燒結
（1）顯微組織分析
圖5為不同燒結溫度下燒結態樣品的微觀組織。當燒結溫度為1200℃時，在組織中存在較多孔隙，并且孔隙呈不規則形狀且連續，燒結密度僅有94.3%。當燒結溫度提高至1300℃時，組織中的孔隙數量明顯減少，且形狀均為細小的圓形封閉孔洞，燒結密度達到99.5%。
因此，采用凝膠注模技術制備鈦合金時，需要在1300℃燒結才能基本達到全致密，比注射成形技術的燒結溫度（1200℃）高。為進一步找出燒結溫度差異原因，對坯體進行了成分分析。結果如表2所示，采用凝膠注模方法在不同溫度下燒結后，氧含量約0.3%，碳含量約0.23%（質量分數），相比注射成形，碳、氧含量均偏高。
氧元素是影響鈦合金粉末燒結致密的重要因素。而凝膠注模燒結坯中的氧含量一部分來源于鈦合金粉末原料，另一部分則來源于HEMA熱分解過程中鈦粉與小分子碳氧氫有機物的化學反應。常溫下，鈦粉末表面有一層致密的氧化膜，但在高溫下，氧在鈦中的固溶度很高。當升溫至550~700℃時，鈦粉末表面氧化膜及脫脂過程中所吸附碳氧小分子逐漸溶解并向基體擴散，鈦的致密化過程開始。由于添加了一部分HDH粉，其形狀不規則，粒度細小，比表面積大，活性更高，在相同溫度下比球形粉更容易吸附脫脂分解的小分子碳氧化合物，導致增氧增碳。另一方面，與注射成形所使用的粘結劑不同，HEMA需要更高的分解溫度和更長的分解時間，也促進了鈦粉末在脫脂過程中與雜質元素的反應，導致氧含量的升高，阻礙了燒結致密化。另外，通過觀察樣品的顯微組織發現，在不同燒結溫度樣品的孔洞和晶界處均發現多處深灰色顆粒物，如圖6（a）中的紅色標記所示。將樣品局部放大后對不同位置進行成分分析，如圖6（b）所示，取1，2，3三點，點1取樣點為黑色孔洞內的深灰色顆粒，點2取樣點為晶間淺色組織，點3取樣點為晶內灰色組織，EDS成分如圖6（b）表格和能譜圖所示。點2和點3成分分別與β和α態組織相符，可確定晶間淺色組織為β相，晶內為α相。點1碳含量約6.94%，余量為鈦，說明深灰色顆粒是碳化鈦。經分析，凝膠網絡中的高分子聚合物在熱分解過程中發生如低分子量產物的熱分解、大分子的鍵裂解、重組反應和揮發等一系列反應，在有機物分解和排出坯體過程中，分解的小分子碳氧氫有機物在粉末顆粒間的空腔內形成碳氧濃度較高的氣氛。當溫度升高時，氧碳和鈦粉發生原位反應：氧元素固溶在鈦基體中，而由于碳元素在鈦中固溶度較低，則在晶界處和晶粒內部形成了TiC顆粒。
（2）力學性能分析
坯體在1200~1300℃下真空燒結后的力學性能和密度在表2中列出。結果顯示，在1200~1300℃溫度范圍內，樣品的致密度隨溫度的升高而升高，1300℃時基本達到全致密。在1200℃燒結時，燒結密度僅有4.15g/cm3，相對密度94.3%，導致屈服強度僅為718MPa，基本無伸長率。燒結溫度繼續升高至1275℃時，密度升高至4.30g/cm3，強度和塑性明顯提高。1300℃燒結的樣品燒結密度達到4.38g/cm3，相對密度達到99.5%以上，基本達到全致密，抗拉強度為1002MPa，屈服強度為933MPa，伸長率為8.3%。
1275℃燒結時相對密度97.5%，內部仍殘留約2.5%的孔隙使材料強度、韌性下降，是伸長率偏低的主要原因。當提高燒結溫度至1300℃，抗拉強度和伸長率都大幅度上升。通常來說，TC4鈦合金的抗拉強度一般在895~965MPa之間，經過固溶處理和時效處理，抗拉強度可以提高到1100MPa或更高。在1300℃燒結后，抗拉強度為1002MPa。這由于較高溫度下燒結的相對密度較高，強度和塑性都隨致密度的升高而升高。然而，相比未經強化處理的樣品，抗拉強度仍明顯偏高，除了致密度上升帶來綜合性能的提高，還歸因于氧、碳元素的固溶強化，以及TiC顆粒的第二相強化。
（3）斷口形貌分析
通過試樣的斷口形貌進一步佐證。拉伸試驗后燒結樣品的斷口形貌如圖8（a）、（b）所示，由圖可知，不同溫度的斷裂形態有明顯差異。當燒結溫度為1275℃時，宏觀形貌比較平整，伸長率較低，其斷口形貌以脆性斷裂為主，且斷裂面發現多處較大的孔洞和縫隙。先前的研究表明，在存在大孔隙的情況下，裂紋更容易萌生和擴展。由于此時相對密度僅為97.5%，尚有約2.5%的殘余孔隙，導致應力集中和裂紋擴展，所以樣品的強度和塑性都較低。當燒結溫度升高至1300℃時，如圖8（c）、（d）所示，斷口處可觀察到典型韌性斷裂斷口的韌窩組織，且韌窩較細密。
此外，在一些晶間裂縫中檢測到TiC顆粒。TiC顆粒的形成來源于脫脂過程中高分子有機物分解時與鈦粉原位合成。Ti和C反應生成TiC的標準自由能可用式（1）表示：
在1473~1573K下，Ti與C反應的吉布斯自由能∆G<0，表明在1200~1300℃下燒結時，TiC的原位生成是自發的。工業生產中，由于TiC硬度高，熔點高，化學穩定性好，與鈦基體具有良好的冶金相容性，常常作為鈦基合金或純鈦基質的增強相。
TiC增強相的產生對晶粒長大起阻礙作用，同時更多的晶界可以阻礙位錯運動，從而提高材料的強度。但由于TiC屬于脆硬相，維氏硬度3000~3300HV，彈性模量為450GPa，而TC4的維氏硬度為410~450HV，彈性模量為110GPa。其引入會導致材料的塑性下降，因此，由于在氧、碳元素偏高的情況下，與注射成形相比，1300℃燒結的樣品抗拉強度偏高而塑性相對不足。
3、結論
本文中研發了適用于鈦合金的低氧HEMA凝膠體系，并通過HDH鈦合金粉和球形鈦合金粉按比例混合制備低成本TC4鈦合金漿料，探究了該體系的脫脂、燒結行為及影響因素。主要結論如下：
（1）鈦粉漿料配置50%HDH粉+50%SC粉，油酸添加量0.60%、HEMA單體濃度30%、漿料固相含量為55%時，能得到綜合性能較好的漿料，且具有較好的經濟效益。
（2）在低氧HEMA凝膠體系脫脂過程中，300~450℃為高分子有機物迅速分解階段，應適當降低升溫速率，避免有機物分解過快導致坯體開裂。脫脂過程中高分子有機物的碳、氧雜質對樣品致密化和塑性有不良影響，需通過調整升溫曲線嚴格控制碳氧元素含量。
（3）使用HEMA凝膠體系燒結，應適當提高燒結溫度以促進致密化，最終坯體密度可達4.38g/cm3，
拉伸強度為1002MPa，屈服強度為933MPa，伸長率為8.3%，能夠滿足大部分鈦零部件實際使用需求。
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